破解熱固材料回收難題,“退役”風機變廢為寶
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- 發(fā)布時間:2022-11-02 16:32
風力發(fā)電機也被稱為“白色巨人”,它們高高聳立在荒野、山巔和海岸線,源源不斷地將風能轉(zhuǎn)化為電能。最令人矚目的就是其巨大的葉片——這些長達上百米、重達數(shù)十噸的龐然大物,不僅造價高昂,且難以回收利用。
纖維增強環(huán)氧樹脂的優(yōu)點多、品質(zhì)好,但是當回收這些材料時,優(yōu)點全部變成了“絆腳石”。由于固化環(huán)氧樹脂特殊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),導致其無法在自然環(huán)境中降解。復合材料中碳纖維價格昂貴,由于回收效率低,使得資源嚴重浪費。
過期的預浸料、制造過程中產(chǎn)生的下腳料、測試材料以及達到使用壽命的材料,全都面臨著回收難題。如何實現(xiàn)風機葉片全生命周期的綠色化、無害化,一直困擾著整個風電行業(yè)。
中國科學院山西煤炭化學研究所研究員侯相林團隊經(jīng)過10 多年的潛心研究,掌握了“拆解”風機葉片主要材質(zhì)——熱固性纖維增強樹脂復合材料的辦法,讓“頑固”固體廢料回歸本源。本期“會客室”我們對侯相林研究員進行了專訪。目前風電葉片回收技術(shù)與進展情況如何?侯相林團隊的定向解聚法是如何“拆解”分子鏈的?回收的降解產(chǎn)物又有哪些用途?請聽侯相林研究員一一道來。
風電市場回收技術(shù)需求高漲
風機葉片的壽命約為20~25年,我國本世紀初新建的一批風電機組即將面臨退役,加之受風電搶裝潮影響和原材料的限制,葉片市場甚至供不應求,回收這種高價值材料的技術(shù)需求越來越大。
“對于這種材料,由于不可降解,填埋會向環(huán)境緩慢釋放少量芳烴物質(zhì),焚燒更不可取,會產(chǎn)生有毒氣體,唯有走綠色回收利用這一途徑。”侯相林研究員表示。
從風電機組服役年限來看,2025 年前后,我國將迎來一大波風機葉片報廢潮。到2030 年,我國將有超過3 萬臺風電機組面臨換新,到2035 年這一數(shù)字將超過9萬臺……不僅用于風機葉片,幾乎所有的高端制造業(yè)都在使用這種材料。近年來,熱固性樹脂和復合材料產(chǎn)量增長,極大地增加了廢料的數(shù)量。碳纖維增強復合材料廢棄物估計將達到 6.2 萬噸規(guī)模,包括過期的預浸料、制造過程中產(chǎn)生的下腳料、測試材料及達到使用壽命的材料,合理處置這些復合材料已經(jīng)迫在眉睫。
“就在這幾年,國內(nèi)在本世紀初裝機的一大批風電機組也面臨著大規(guī)模集中退役,回收風電葉片里的復合材料應該提上日程了。國外研究團隊相繼開展相關(guān)研究,但是沒有任何一家公司能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)?;厥绽茫髦浪泻芨叩膬r值,但都是一籌莫展。”侯相林說。
據(jù)了解,有的企業(yè)嘗試用熱塑性樹脂代替熱固性樹脂制造復合材料,有的企業(yè)只能回收復合材料里的一部分玻璃纖維。但風電作為一個新興行業(yè),風機葉片實際處理經(jīng)驗很少。
國內(nèi)諸多風電機組制造企業(yè)為了處理生產(chǎn)加工葉片產(chǎn)生的廢料,將其交給 “專業(yè)”公司進行處理,但后者大多只是通過機械回收方法,將固廢切割破碎,將樹脂和木質(zhì)粉料按一定比例混合后經(jīng)熱擠壓成型,制成板材,用于公園的板凳、圍欄。采用該方法,材料中的碳纖維、玻璃纖維被破壞,產(chǎn)品附加值低,而且無法從根本上解決熱固性環(huán)氧樹脂的回收問題。熱固性樹脂并沒有因此消失,所謂的“專業(yè)處理”也僅僅是半處理,而且給今后的回收造成了更大困難。
此外,行業(yè)中也應用高溫熱解方法,這是目前工業(yè)化應用的熱回收方法,通過將復合材料置于450 ℃以上的高溫環(huán)境下進行熱解,熱解后,復合材料中纖維可進行回收再利用,纖維強度達到原纖維的85%左右;樹脂分解成小分子的熱解氣、熱解油等有機燃料用于系統(tǒng)供熱。但是該方法能耗高、產(chǎn)品附加值低、并且有小分子污染物排放,污染環(huán)境。
2020 年9 月1 日,《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》頒布實施,要求產(chǎn)生工業(yè)固體廢物的單位應當根據(jù)經(jīng)濟、技術(shù)條件對工業(yè)固體廢物加以利用。愈發(fā)收緊的固廢處理政策,給專業(yè)從事固廢研究的侯相林團隊提供了一個契機。侯相林研究員負責的山西煤化所科研團隊前瞻性地開展了熱固性樹脂開發(fā)利用研究,為即將大量退役的熱固性高分子材料回收利用奠定了基礎(chǔ)。
定向解聚法“拆解”分子鏈
侯相林研究團隊采用定向解聚法(化學解聚法)處理復合材料,通過特定的溶劑及催化劑體系相匹配,國內(nèi)首創(chuàng)了在較溫和的條件下將熱固高分子在合成過程中形成的特定鍵定向“拆解”開,形成長鏈熱塑高分子或者樹脂合成單體。
據(jù)侯相林研究員介紹,研發(fā)團隊開發(fā)了多種催化體系,通過特定位置的“斷鍵”開鎖,實現(xiàn)了廢舊復合材料“變廢為寶”的轉(zhuǎn)變。2019 年開始,侯相林團隊成員鄧天昇、武少弟等從十余種催化劑中挑選出性能最優(yōu)的催化劑,全新的催化體系在50 升級別的高壓反應釜運行超過300 小時,得到了試驗關(guān)鍵數(shù)據(jù)。
不同于傳統(tǒng)以小分子降解產(chǎn)物為目標的“以破為主”的回收思路,研究團隊提出選擇性斷鍵降解回收熱固性樹脂的新思路,并利用配位不飽和或弱配位的金屬離子選擇性地斷裂樹脂化學鍵,實現(xiàn)了熱固性樹脂基復合材料的高效降解和全成分回收。利用水相體系配位不飽和的鋅離子選擇性地斷裂胺固化環(huán)氧樹脂的碳氮鍵,實現(xiàn)了纖維增強環(huán)氧樹脂的高效降解及循環(huán)利用。
“對于大型海上風電葉片用的酸酐固化環(huán)氧樹脂碳板復合材料,我們在溫和條件下選擇性斷裂酯鍵,回收降解產(chǎn)物雙酚A 二甘油醚、甲基四氫鄰苯二甲酸,以及復合材料中的碳纖維等,實現(xiàn)酸酐固化環(huán)氧樹脂基復合材料的全組分回收,該技術(shù)已申請系列國家發(fā)明專利。其中‘一種催化酸酐固化的環(huán)氧樹脂降解的方法’已得到授權(quán)。” 侯相林研究員表示。
與傳統(tǒng)高溫熱解方法相比,該酸酐固化環(huán)氧樹脂化學解聚系列技術(shù)具有解聚條件溫和,能耗低,反應選擇性好,降解體系可循環(huán)使用,纖維損傷小,產(chǎn)品附加值高,市場需求大,生產(chǎn)過程無小分子廢氣排放等優(yōu)點。整個過程樹脂降解率大于99%,回收率大于95%,纖維回收率大于96%,纖維強度損失小于 5%;回收的碳纖維單絲強度指標、模量與原絲相差無幾,可以說是將固廢直接變回原料。另外該技術(shù)還可以控制酸酐固化環(huán)氧樹脂解聚程度制備多孔材料。
那么回收的降解產(chǎn)物又有哪些用途呢?侯相林研究員表示:降解產(chǎn)物雙酚 A 二甘油醚為一種芳香多元醇,可作為多元醇原料重新用于聚氨酯合成,制備聚氨酯彈性體、聚氨酯硬泡、軟泡、聚氨酯防水材料等;另一種降解產(chǎn)物甲基四氫鄰苯二甲酸可作為制備固化劑甲基四氫苯酐的原料,再次用于環(huán)氧樹脂的固化過程;回收的碳纖維或玻璃纖維,強度損失小,可制成纖維短切絲,與其它熱塑性或熱固性樹脂再次復合。
“對于風機回收過程中的廢棄機艙罩,我們也提供了系統(tǒng)解決方案。機艙罩的玻璃纖維增強不飽和樹脂復合材料,可以通過系列催化劑的選擇及工藝優(yōu)化(路易斯酸催化、堿催化、微波解聚等)實現(xiàn)不飽和樹脂的酯鍵選擇性斷裂,得到順酐與苯乙烯共聚的SMA 樹脂及鄰苯二甲酸、丙二醇單體,不飽和樹脂解聚技術(shù)已申請系列國家發(fā)明專利。其中四項已得到授權(quán)。” 侯相林研究員表示。
展望未來
此項研究已經(jīng)在實驗室階段取得了較為理想的成績,準備進行中試放大。在談及目前的工作及未來的研究課題時,侯相林研究員表示:“利用定向解聚法,去年我們同時破解了‘仿瓷餐具’ 回收這一難題,既可以安全回收再利用,又避免熱解過程中產(chǎn)生劇毒小分子。團隊設(shè)計了甲磺酸——四氫呋喃——水的高效降解體系,實現(xiàn)了將樹脂催化的定向解聚,降解比例高于84%。降解后的物質(zhì)還能作為有機合成原料,再次用于合成樹脂、高分子材料改性劑等。”
從廢棄PET到纖維增強環(huán)氧樹脂,從纖維增強不飽和樹脂到乙烯基樹脂,從聚氨酯材料到密胺樹脂,以熱固性樹脂為主要回收對象的環(huán)保技術(shù),在侯相林團隊的系列技術(shù)加持下,已經(jīng)可以通過化學回收制備10余種高價值化學品。 “目前多項技術(shù)已具備產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ),我們也在與相關(guān)企業(yè)合作進行廢棄不飽和樹脂紐扣、廢棄碳纖維增強胺固化環(huán)氧樹脂復合材料的中試,即將進行工業(yè)示范。酸酐固化環(huán)氧樹脂解聚具有更溫和的反應條件,解聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)明確,再利用方案簡潔,附加值高,也具備了與企業(yè)合作的條件。乙烯基樹脂在化工領(lǐng)域主要用于防腐,其解聚難度更大,我們也在環(huán)氧乙烯基樹脂可控解聚方面取得了突破,授權(quán)國家發(fā)明專利兩項,與江蘇企業(yè)合作進行的鏡片樹脂定向解聚的研究也取得了進展。對于工業(yè)上應用較大的聚氨酯材料,其化學解聚也取得了系列進展,可以實現(xiàn)氨酯鍵及脲鍵的定向解聚,得到芳香胺和多元醇,降解產(chǎn)物可繼續(xù)用于聚氨酯的生產(chǎn)或用作環(huán)氧的固化劑。
“我們有信心將實驗室結(jié)果與實際生產(chǎn)最終實現(xiàn)對接,提取出更多有價值的化學品,創(chuàng)造更大的環(huán)保效益和經(jīng)濟效益。”侯相林研究員表示。
