本刊編譯整理

　　激光誘導擊穿光譜（LIBS）是原子發(fā)射光譜的一種，利用激光燒蝕或氣化樣品表面的微觀層。激光燒蝕過程中，短激光脈沖會在樣品表面產生微等離子體，而這些產生的等離子體又在冷卻過程中會發(fā)光。用光譜儀收集和分析這些光，就可以對材料進行定量和定性分析。因此，激光誘導擊穿光譜是一項快速化學分析技術。

　　這種幾乎無損的光譜分析方法，在許多物理科學領域都有重要應用。與其他可用的分析方法相比，這種分析技術具有許多引人注目的優(yōu)勢。主要包括：無需樣品制備的測量體驗；測量時間極短，通常幾秒鐘即可完成單點分析；元素覆蓋面廣，包括H、Be、Li、C、N、O、Na和Mg等輕元素；多功能采樣協議，包括樣品表面快速光柵和深度剖面分析；薄樣品分析，無需擔心基底干擾。

　　LIBS的工作機理

　　激光誘導擊穿光譜法是一種材料分析方法，它利用持續(xù)時間很短的脈沖激光（通常是 Nd:YAG 1064nm激光）來激發(fā)樣品表面的顆粒。激光激發(fā)會導致化學鍵斷裂，產生蒸汽、氣溶膠微粒和高溫微等離子體。等離子體是激光燒蝕過程中產生的電離氣體，溫度可高達15000開爾文，但冷卻速度很快。

　　在冷卻階段，等離子體發(fā)出的光經分析后會顯示出光譜峰值，就像化學指紋一樣。元素周期表中的每種元素都會發(fā)出200-900nm光譜范圍內的光，并顯示出自己獨特的光譜特征。這種光譜特征是科學家利用LIBS測量進行材料鑒定和定量的理論基礎。

　　等離子體發(fā)出的光可通過光纖收集，并輸送到光譜儀進行光譜鑒定。光譜儀將光譜數據傳輸到計算機控制系統進行數據處理和分析。在有參考光譜的情況下，將樣品與參考光譜進行比較可能相對簡單。更常見的情況是，LIBS光譜必須使用各種多元分析程序進行分析，以提供定性和定量測量。同樣，依賴于基本假設的理論模型必須始終根據實際應用進行測試和驗證，因為任何應用都有其獨特的校準曲線。

　　然而，當沒有參考校準數據或樣品成分未知時，就需要開發(fā)免校準方法。這些方法涉及多次快速采樣，通常應用數學模型來模擬概率最佳值。目前，單脈沖LIBS方法的變種也已開發(fā)出來。在某些應用中，特別是在液體測量中，使用第二個脈沖已變得很流行。在雙脈沖方法中，第一個激光脈沖會產生一個充滿等離子體的微小氣泡，而第二個脈沖會進一步激發(fā)等離子體，產生更強的光進行測量。

　　激光誘導擊穿光譜測量的優(yōu)勢

　　激光誘導擊穿光譜是一種非常有用的研究和分析工具。激光誘導擊穿光譜分析的用途非常廣泛，因為它可以用于任何材料，無論是固體、液體還是氣體，而且只需一個脈沖就能檢測到樣品中的所有化學元素。LIBS在檢測氦、鋰、鈹、氮和氧等其他分析方法不易檢測到的輕元素方面尤為靈敏。

　　與許多其他調查工具不同，LIBS光譜幾乎不需要樣品制備。這種無需樣品制備的特點為現場應用和實時、原位LIBS測量提供了支持。此外，由于每個脈沖的樣品量（微克到納克）非常小，因此可以認為它對樣品表面幾乎沒有破壞性。然而，它的靈敏度足以測量到單個晶粒（低于10微米），其強大的功能足以在固體樣品中鉆出一個微小的凹坑，從而瞄準微小的礦物包裹體或單個顆粒。

　　LIBS在醫(yī)學領域的應用

　　如今，隨著激光誘導擊穿光譜的普及率一直在快速增長，目前已廣泛應用于工業(yè)、軍事、科學和醫(yī)療領域。這種方法也被不同行業(yè)視為質譜法等其他元素分析方法的補充技術。在醫(yī)學領域，LIBS可用于分析硬/鈣化組織、軟組織、生物醫(yī)學樣本、疾病檢測甚至激光制導手術。

　　因為LIBS使用的激光源必須具有足夠大的能量密度，以便在盡可能短的時間內燒蝕樣品。 因此，絕大多數LIBS激光器都是Q開關二極管泵浦固體激光器，這種激光器通常能在納秒到皮秒的脈沖持續(xù)時間內提供毫焦耳的能量。當聚焦到一個小光斑時，激光可以快速燒蝕樣品，并觸發(fā)光譜儀立即啟動采集過程，收集短壽命等離子體羽流中的原子發(fā)射。

　　必須指出的是，能夠根據激光脈沖準確觸發(fā)光譜儀對這一應用的成功至關重要。如果分光計電子元件對觸發(fā)脈沖的響應速度太慢，或者定時抖動太大，分光計的采集就會落后于等離子體羽流，從而錯過光譜發(fā)射。

　　在生物醫(yī)學應用（以及許多其他應用）中，收集到的LIBS光譜會根據預期目標（識別或定量）采用兩種主要方法之一進行分析。在識別過程中，要么將信號與已知等離子體發(fā)射光譜庫相關聯，以識別未知材料，要么將信號輸入多變量分類算法，驗證樣品的身份。在量化過程中，測量光譜與根據已知濃度建立的回歸模型（單變量或多變量）進行比較，以確定特定元素的含量。根據這些信息，就可以對人體的各種疾病和缺乏癥做出診斷。

　　利用這兩個相當簡單的處理步驟，LIBS就可以用來鑒別各種醫(yī)療狀況。通過觀察元素濃度，醫(yī)學專家可以利用LIBS光譜來測量生物醫(yī)學樣本中特定元素的濃度或濃度變化，從而診斷、監(jiān)測或預測疾病狀態(tài)。一個常見的例子是通過觀察鈣發(fā)射的強度，來區(qū)分健康和齲壞的牙齒組織。

　　當使用分類或相關技術時，LIBS光譜可作為元素指紋（類似于拉曼光譜中經常討論的分子指紋），提供診斷、監(jiān)測或預測疾病狀態(tài)的能力。對于診斷而言，每種元素的確切濃度并不重要，因此可以進行免化驗測量。在醫(yī)學診斷中使用LIBS的一個案例是區(qū)分病原菌和非病原菌。

　　LIBS在醫(yī)療領域的最新應用之一是激光制導手術。在這種情況下，切割或燒蝕激光產生的等離子體發(fā)射羽流可由第二個光纖收集并分析，以驗證最后一名外科醫(yī)生是否只切除了受損組織。雖然這一程序已經過實驗驗證，但在具有 LIBS 功能的內窺鏡普及之前，仍有一些技術問題需要解決。對于LIBS應用而言，重要的是激光脈沖可由延遲發(fā)生器從外部觸發(fā)，從而允許在單次或可變脈沖重復模式下運行。

　　LIBS在工業(yè)領域的應用

　　誠然，激光誘導擊穿光譜是一種備受推崇的研究工具，但這種測量技術在工業(yè)環(huán)境中也有重要應用。

　　金屬和金屬合金在半導體元件中用于傳輸電信號。制造這些日益復雜的設備需要在硅片上使用薄膜涂層和基板。這些薄膜的厚度通常在幾百納米左右，在熱循環(huán)等強化處理前后沉積在硅晶片上。激光誘導擊穿光譜可用于半導體晶片和涂層的表征以及質量控制。

　　作為一種破壞性最小的技術，LIBS還可用于寶石驗證和表征。激光束整形可對材料進行微刺穿，使測量光斑的直徑達到50微米。另外，LIBS非常適合采礦和冶金行業(yè)的要求。無需樣品制備即可進行高速取樣，因此可以在提取和加工過程中對礦石和金屬合金進行在線分析。

　　LIBS在其他科研領域的應用

　　之前，俄羅斯圣彼得堡烏斯季諾夫激光儀器和技術研究所的Lebedev和Shestakov研究員進行了一系列實驗，展示了如何使用LIBS光譜鑒定固體。他們記錄了使用Q開關二極管泵浦 Nd3+-YAG激光器發(fā)射20-100mJ、重復發(fā)生率達到30Hz、脈沖持續(xù)時間為10ns的情況。

　　Lebedev的系統將激發(fā)激光器與Avantes的AvaSpec-ULS2048光譜儀配對使用。AvaSpec-ULS2048具有超低雜光、對稱的Czerny-Turner光譜儀和2048像素線性陣列CCD檢測器。這種光譜儀通常用于LIBS測量，尤其是多通道或陣列配置。陣列中的每個通道都能以極高的分辨率測量光譜的一個短區(qū)域（幾百納米）。AvaSpec-ULS2048光譜儀在物理科學的許多應用中都很受歡迎，從地質學和冶金學到環(huán)境和氣候科學測量，全世界的科學家都依賴 Avantes光譜儀進行LIBS測量。

　　● 礦物、巖石、沉積物和土壤分析

　　礦物是大多數巖石和土壤的基本組成部分，地球上已確認的礦物有4000多種。有關化學成分的知識對于了解任何巖石或土壤體的形成和特征至關重要。LIBS測量的現場能力和無需預處理的取樣方式，解釋了為什么這種光譜技術在地球科學的許多不同領域都得到廣泛應用。

　　在對西班牙馬拉加附近內爾哈洞穴的石筍進行鎂和鍶鑒定時，就采用了LIBS光譜法。研究人員從洞穴的巖漿中分離出了錳、鎂、鍶、鈣 和鐵的沉積物。

　　● 深海分析

　　在LIBS測量中產生的短激光脈沖聚焦到液體上時，會導致介電擊穿，瞬間加熱產生爆炸性膨脹，形成氣泡。當激光脈沖聚焦在液體中時，由于能量被水吸收，以及顆粒和微氣泡的衍射和散射，光譜輻射強度較低。等離子體也會被迅速淬滅。在液體中進行LIBS分析時，第二脈沖LIBS的方法尤其有用。

　　致力于開發(fā)深海LIBS方法的研究人員，必須克服環(huán)境條件帶來的挑戰(zhàn)。一些光譜參數會受到高壓的影響，包括能量輸入要求和光譜發(fā)射強度。不過，最近的發(fā)展已經開發(fā)出了可在海平面以下3000米處使用的LIBS光譜系統，并在1000米處進行了測試。

　　● 污染監(jiān)測

　　氣候和環(huán)境測試與監(jiān)測是需求量很大的領域。在污染問題嚴重的自然水道中，LIBS系統已被用于對工業(yè)污染的連續(xù)在線監(jiān)測。

　　● 極地冰研究

　　LIBS技術的另一個應用領域是極地和高山冰川冰的研究。冰川冰在地球歷史上形成了數千年，在冰形成時就截留了空氣和微粒。利用激光誘導擊穿光譜技術研究冰芯樣本的成分有助于研究人員了解大氣中的二氧化碳（CO2）對地球氣候的影響。

　　● 太空探索

　　激光誘導擊穿光譜技術已廣泛應用于太空探索，利用免校準（CF-LIBS）方法對隕石等地外天體進行研究。預計在未來的火星任務中，LIBS系統也將占據中心位置。能夠通過完整的礦物和化學分析了解火星生態(tài)對未來的火星任務至關重要。

　　與許多其他技術一樣，激光誘導擊穿光譜技術在過去年中經歷了飛速發(fā)展，并將在未來幾年中不斷發(fā)現新的應用和用途。

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