英國科學家發(fā)明石墨烯10年后，石墨烯在電池上的應(yīng)用獲得了巨大突破。去年12月初，有相關(guān)媒體報道稱，西班牙Graphenano公司和西班牙科爾瓦多大學合作研發(fā)的石墨烯電池，一次充電時間只需8分鐘，可行駛1000公里，它被石墨烯研究者稱做“超級電池”。

　　國內(nèi)的一些研究機構(gòu)也通過對新材料氧化石墨烯（GMO）的研究提升鋰離子陽極的效能。用石墨烯電極做負電極，動力鋰電池的充電時間將從2小時縮短到10分鐘。

　　石墨烯鋰離子電池似乎距離實際應(yīng)用已經(jīng)很近了，然而，要從實驗室的樣品真正走向?qū)嶋H產(chǎn)業(yè)應(yīng)用，石墨烯電池依然還有許多路要走——石墨烯材料本身的原理性缺陷和工藝難題亟待解決。

　　石墨烯大幅提高鋰電池性能

　　石墨烯是一種單原子層厚度的石墨材料，具有獨特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學、力學以及熱學性能。同時它也是一種具有良好應(yīng)用前景的鋰離子電池電極材料。電極材料的微觀結(jié)構(gòu)對其性能有很大影響，利用石墨烯獲得具有特殊形貌和微觀結(jié)構(gòu)的電極材料，能有效改善材料的各項電化學性能。

　　石墨烯作為負極材料的電化學性能在2003年已有理論方面的研究。相比于其他碳/石墨材料，石墨烯是以單片層單原子厚度的碳原子無序松散聚集形成，這種結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的插入，在片層雙面都能儲存鋰離子，形成Li2C6結(jié)構(gòu)，理論容量（744mAh/g）明顯提高。研究者進一步通過分子軌道理論計算發(fā)現(xiàn)，0.7nm石墨片層間距是儲鋰的最佳層間距。

　　Honma等通過化學還原法獲得的石墨烯在溶劑中易團聚，制備出厚度為3—7nm（10—20層）的石墨烯，作為鋰離子電池的負極材料在50mA/g電流密度下，首次循環(huán)能達到540mAh/g的可逆比容量，不過材料的循環(huán)性能差，在20次循環(huán)后，可逆比容量下降至290mAh/g。

　　有研究者嘗試直接將氧化石墨烯抽濾成膜，再進行化學還原，從而獲得石墨烯薄膜，膜的厚度在7—10μm。

　　這種方法的優(yōu)點在于避免使用粘結(jié)劑，簡化了組裝電池操作，提高了整個電池的比容量。但由于石墨烯的取向作用，這種方法會形成緊密有序的石墨烯片層結(jié)構(gòu)。在這種致密結(jié)構(gòu)中，鋰離子須繞過整個片層平面才能到達片層間的儲鋰空間，離子在電極材料中的傳輸距離大大增加，鋰離子的擴散速率降低。因此，倍率性能差是這種石墨烯膜電極材料的最大缺點，并無實際應(yīng)用價值。

　　為進一步提高石墨烯膜的電化學性能，有研究者利用化學氣相沉積法獲得直接垂直排布在集流體上的石墨烯結(jié)構(gòu)。這種垂直分布的結(jié)構(gòu)更有利于鋰離子和電子的傳輸和擴散，同時也因免去使用粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑而簡化了電池組裝步驟。

　　在1/3C的電流密度下，材料的脫鋰比容量為380mAh/g，但其首次循環(huán)庫侖效率僅為50%。其原因可能是石墨烯具有的大的比表面積導(dǎo)致其與電解質(zhì)接觸面積變大，形成SEI膜的不可逆反應(yīng)造成材料的不可逆容量增大。

　　通過熱膨脹氧化石墨的方法能有效避免化學還原法造成的石墨烯團聚堆積的現(xiàn)象，獲得厚度約4層，比表面積為492.5m2/g的石墨烯。

　　在100mA/g的電流密度下首次循環(huán)的脫鋰比容量高達1264mAh/g，且循環(huán)性能良好，40次循環(huán)后容量保持在848mAh/g。即使在高電流密度下在(500mA/g）其比容量也能保持在718mAh/g。其電化學性能的提高可以歸因于石墨烯片的層間距和比表面積的增大。

　　諸多問題有待解決

　　碳材料的儲鋰機理復(fù)雜，因此盡管計算化學論證了石墨烯的高儲鋰容量（744mAh/g），但目前制備的石墨烯的可逆容量接近，甚至超過理論容量的儲鋰機理還需進一步分析證明。

　　目前，已有研究者通過探索氧化石墨烯的氧化度以及最終獲得的石墨烯片層厚度與電化學性能的關(guān)系，來解釋石墨烯的儲鋰特點。研究數(shù)據(jù)證明，石墨烯的層數(shù)越少，材料的可逆容量越大。

　　由于石墨烯單片之間具有較強的范德華力，在沒有任何保護劑存在的條件下，石墨烯之間很容易發(fā)生團聚和堆砌，這對石墨烯的應(yīng)用產(chǎn)生了一定的障礙。

　　石墨烯作為鋰離子電池負極材料時，有一個明顯的特點就是首次庫倫效率較低，嵌入的鋰離子只能部分脫出，直接導(dǎo)致正極材料活性下降，從而使電池達不到設(shè)計容量?，F(xiàn)有的研究表明，純石墨烯材料由于首次循環(huán)庫侖效率低、充放電平臺較高以及循環(huán)穩(wěn)定性較差，并不能取代目前商用的碳材料直接作為鋰離子電池負極材料使用。這主要是由于石墨烯較大的比表面積會導(dǎo)致材料與電解質(zhì)接觸面積大，材料中存儲的鋰離子與電解質(zhì)分子會發(fā)生不可逆反應(yīng)形成SEI膜。

　　同時，碳材料表面殘余的含氧基團與鋰離子發(fā)生不可逆副反應(yīng)，填充碳材料結(jié)構(gòu)中的儲鋰空穴，造成可逆容量的進一步下降。

　　此外，石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積。較大的比表面積有利于材料電化學性能的發(fā)揮，但同時也會降低材料的振實密度，從而降低電池的能量密度。

　　盡管，石墨烯獨特的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電化學性能，使其在鋰離子電池領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，也使資本市場上的炒作不斷。但是，目前石墨烯仍然存在制備和應(yīng)用等方面的技術(shù)困難，使其距鋰離子電池領(lǐng)域的實際應(yīng)用還有較大的距離。

　　此外，石墨烯片層極易聚集堆積成多層結(jié)構(gòu)，從而喪失了其因高比表面積而具有的高儲鋰空間的優(yōu)勢。

　　周冠蔚|文

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